История православной церкви в Ливадии начинается, как это ни странно, с графа Льва Севериновича Потоцкого (1789 -1860), католика по вероисповеданию. Граф владел имением Ливадия с 1834 года и построил на его территории небольшой костёл. После смерти отца две его дочки-наследницы: Леония Ванда, жена графа Казимира Винцента Михала Лянцкоронского, и Анна, жена графа Мнишека, посчитали ненужным имение отца и продали его российскому императору Александру Второму. Император подарил его своей жене Марии Александровне (1824 — 1880). И та с энтузиазмом стала переделывать католический костёл в православную церковь. Автором проекта нового храма стал архитектор Ипполит Мартин Флориан Монигетти (1819-1878), более известный в России как Ипполит Антонович Монигетти. В 1863 году строительство храма было в основном закончено, о чём свидетельствует акварель австрийского художника Рудольфа фон Альта (1812-1905), побывавшего в императорском имении. Имя для нового храма подбирала лично императрица.

В 1879 году из Болгарии привезли и установили возле храма Рущукскую колонну, современный болгарский город Русе назывался в XIX столетии турецким именем Рущук. На колонне из светло-серого мрамора надпись на арабском и турецком языках, прославляющая турецкого султана Махмуда II (1785-1839), который побывал в Рущуке в 1837 году. Восточные стихи бывают очень цветистыми, здесь метафор стихотворцы не жалели, султан назван шахом -победителем, чья воинская доблесть затмевает Александра Македонского. Но не прошло и двух лет, как колонна попала в Россию как военный трофей по указанию цесаревича, будущего императора Александра III. Великий князь Александр Александрович блестяще проявил себя во время русско-турецкой войны 1877-1878 годов, командую 40-тысячным Рущукским отрядом. Его отец, император Александр II, считал, что "Саша, как будущий император, не может не участвовать в походе".

В храме постоянно проводились усовершенствования, а в 1887 году рядом с ним появилась звонница. Построена она была другим архитектором: Давидом Ивановичем Гриммом (1823 — 1898).

В 1894 году Крестовоздвиженская церковь стала местом отпевания умершего в Ливадии императора Александра III, принесения клятвы на верность российскому престолу новым императором Николаем II и принятие православной веры невестой Николая ΙΙ -Викторией Алисой Еленой Луизой Беатрисой Гессен-Дармштадтской, нареченной при таинстве миропомазания православным именем Александра Федоровна Любовь последнего российского императора.

Когда в 1910 году императорский дворец разломали — церковь не тронули, внеся в её облик небольшие изменения. Архитектор Краснов сумел вписать храм в свой проект нового царского дворца.

В советское время храм и звонница разрушены не были, хотя храм был закрыт. В нём размещались в разное время клуб и склад санатория. Перед развалом Советского Союза в церкви была сварочная мастерская.

В 1991 году в Крестовоздвиженском храме возобновились Богослужения.