После завершения русско-турецкой войны 1877-1878 годов в Софии появилась община русских, которые выступали инициаторами возведения русской православной церкви. Долгое время решались организационные работы, поиск финансовых средств, отведение приемлемого участка земли и т. д. Наконец 15 сентября 1907 года Храм Святителя Николая Чудотворца был заложен Великим князем Владимиром Александровичем, сыном императора Всероссийского Александра II. В церемонии участвовали российские и болгарские официальные лица, члены святого Синода Болгарской православной церкви, престолонаследник князь Борис, представители российского посольства во главе с посллом Д.К. Сементовским-Курило и большая делегация русских полков, воевавших за освобождение Болгарии. По углам будущего храма установили четыре мраморных камня, на которых золотыми буквами были выбиты инициалы Великого князя Владимира Александровича, его супруги Марии Павловны, сына Андрея Владимировича и князя Бориса, будущего царя Болгарии. Посольский храм был построен в стиле московской церковной архитектуры XVII века по проекту известного архитектора М.Т. Преображенского.
К 1911 году храм был построен, начались отделочные работы. Был установлен майоликовый позолоченный иконостас, изготовленный в Санкт-Петербурге. Стены храма украшают списки икон из собора Святого Владимира из Киева. Стены храма расписывались русскими художниками. (фото из интернета) (фото из интернета)
Освящен храм 24 ноября 1914 года митрополитом Доростольским и Червенским Василием, замещавшего в то время главу Болгарской Православной церкви Иосифа I. Освящение церкви болгарским духовенством в сослужении с русским было знаменательным событием. В 1872 году Константинопольский Патриархат отказался признавать самостоятельную Болгарскую Церковь. Болгар объявили раскольниками-схизматиками и отлучили от церкви. Впервые Синод Русской Церкви обратился к Главе Болгарской Церкви с просьбой лично освятить посольский храм в Софии. Приняв участие в освящении русского храма болгарская общественность в свою очередь показала свою верность духовным узам с православной Россией в те дни, когда разгорелись пожарища Первой мировой войны, и было уже видно что Болгария и Россия окажутся в разных окопах этой войны.